金屬硅化物具有優異的高溫抗氧化性以及良好的導電、導熱性，已廣泛應用于半導體制造中作為優良的接觸材料[1-2]。隨著金屬硅化物的不斷發展，主導的硅化物已從鈦、鈷硅化物逐步發展到低電阻、低耗硅量以及低形成溫度的鎳硅化物。研究表明，高溫下NiSi相易轉化成NiSi2穩定相，導致界面粗糙，電阻升高[3]。添加一定量的鉑能提高NiSi的高溫穩定性，改善NiSi界面形貌，使之適應于精密的接觸與互連工藝[4-5]。
目前制備鎳鉑硅化物薄膜的主流方法是首先在半導體襯底的硅區域形成離子注入層，再在其上制備一層硅外延層，隨后采用磁控濺射法在硅外延層的表面濺射一層NiPt薄膜，最后通過退火處理形成鎳鉑硅化物薄膜。
1、鎳鉑硅化物薄膜在半導體制造中的應用
1.1在肖特基二極管制造中的應用
鎳鉑硅化物薄膜在半導體器件中的一個典型應用就是肖特基二極管。肖特基二極管是一種利用金屬與N型半導體接觸形成勢壘，從而具有整流特性的金屬-半導體器件，廣泛應用于開關電源、變頻器、驅動器等電路中。隨著肖特基二極管工藝不斷發展，金屬硅化物-硅接觸已取代了傳統的金屬-硅接觸，避免了表面缺陷與沾污，降低了表面態的影響，提高了器件的正向特性、反向耐壓、反向能量沖擊、耐高溫、抗靜電、抗燒毀能力[6]。鎳鉑硅化物是目前較為理想的肖特基勢壘接觸材料，一方面鎳鉑合金作為勢壘金屬，具有良好的高溫穩定性；另一方面可以通過合金成分配比的改變實現勢壘高低的調整。圖1為一種肖特基二極管芯片示意圖，其中勢壘層3的厚度大約為80nm[7]。勢壘層的制備方法
是通過磁控濺射在N型硅半導體襯底上濺射鎳鉑合金層，并且460~480℃范圍內真空退火30min左右形成NiPtSi-Si勢壘層。通常還需要濺射NiV、TiW等擴散阻擋層，阻擋金屬間的互擴散，提高器件的抗疲勞性能。
由于肖特基勢壘對界面元素的敏感依賴性，界面成分的分布變化將會對肖特基勢壘高度產生影響。例如，Thomas等人[8]發現NiPtSi-nSi勢壘高度介于NiSi-nSi(勢壘高度0.65eV)與PtSi-nSi(勢壘高度0.85eV)之間，且NiPtSi-nSi勢壘高度ΦB隨Ni-Pt合金薄膜中Pt含量的增加而增加，并推斷勢壘高度ΦB很可能與界面Pt含量有關(如圖2所示)，其中
Pt含量的誤差棒對應根據相應沉積參數與成分分布計算出的薄膜中的鉑含量差異。Xu[9-10]等通過理論計算證明了鎳鉑合金表層鉑原子濃度將顯著影響其功函數，因此隨界面Pt含量的增加，合金功函數增加，導致勢壘高度增加。
人們通過對鎳鉑合金成分配比的調整，控制勢壘層的勢壘高度，開發了一系列不同勢壘高度的肖特基二極管，如低勢壘高度的肖特基二極管，可應用于低激勵混頻器，同時也是熱成像系統的最主要器件[11]。
1.2在半導體集成電路中的應用
鎳鉑硅化物還廣泛用于超大規模集成電路(VLSI)微電子器件中源、漏、柵極與金屬電極間的接觸[12-13]。目前，Ni-5%Pt(摩爾分數)已成功應用于65nm技術，Ni-10%Pt(摩爾分數)應用于45nm技術。隨著半導體器件線寬的進一步減少，很有可能需要進一步提高鎳鉑合金中的Pt含量來制備NiPtSi接觸薄膜，其原因主要是合金中Pt含量的增加能夠
提高薄膜的高溫穩定性并且改善界面形貌、減少侵占缺陷[14]。通常磁控濺射于相應硅器件表面的鎳鉑合金薄膜層厚度僅10nm左右，形成鎳鉑硅化物所采用的方法為一步或多步快速熱處理，溫度范圍為400~600℃，時間30~60s。
近年來，人們采用原子探針層析技術(APT)，研究不同Pt含量鎳鉑合金薄膜經快速熱處理后的相形成以及Pt原子分布情況[15-16]。硅化過程采用不同處理工藝，界面處可能形成θ-Ni2Si、NiSi以及δ-Ni2Si相，Pt原子在其中的固溶度依次遞減。尤其是Pt原子由于在δ-Ni2Si相中固溶度較小而產生偏析集中在上表面，只有少部分在下表面(即與硅接觸內表面)。其中向下表面即NiPtSi/Si內表面偏析的Pt原子有利于消除侵占缺陷，而在上表面則會造成NiPtSi薄膜的阻抗增加[17]，有研究在半導體襯底摻雜As、B、S、In等，通過元素偏析降低肖特基勢壘從而降低接觸電阻[16,18-19]。而為了減小鎳鉑硅化物整體的阻抗，IBM的專利采用兩步驟制造NiPtSi薄膜：第一步濺射沉積Pt含量較高的鎳鉑合金薄膜，第二步濺射沉積Pt含量較低的鎳鉑合金薄膜甚至不含Pt的純鎳薄膜。這樣形成的鎳鉑硅化物薄膜上表面的Pt含量低，有助于減小鎳鉑硅化物整體的阻抗；而下表面的Pt含量高，利于減少或消除侵占缺陷[20]。因此在新的技術節點里，有可能依次采用不同Pt含量的鎳鉑合金濺射靶材來制備具有梯度結構的鎳鉑硅化物接觸薄膜。
2、鎳鉑合金結構與性質研究
對鎳鉑合金結構與性質的研究，是制備高質量鎳鉑合金靶材的基礎。鎳和鉑能以任何混合比例形成穩定的面心立方結構固溶體，而且在相應成分、溫度范圍內存在類似于Cu-Au體系相似的有序無序轉變，Ni-Pt體系相晶體結構數據如表1所示，鎳鉑合金相圖如圖3所示[21]。
滿足一定原子配比的鎳鉑合金在相應臨界溫度以下形成L12Ni3Pt、L10NiPt、L12NiPt3三種有序相，前兩者的臨界溫度分別是580、645℃。然而完全有序需要在較低溫度下長時間退火處理才能得到(等原子比鎳鉑合金在610℃退火54天或者在更低溫度400℃退火長達135天才能獲得完全有序)[22]，通過理論計算以及實驗研究，研究者們還對鎳鉑合金的熱穩定性、有序轉變動力學、有序參數等進行了研究[22-25]。
關于鎳鉑合金的磁學性質的研究，也是一直以來人們不斷爭論研究的熱點，且對鎳鉑靶材的質量有著重要意義。Ni與Pt同屬過渡族金屬，其中Ni表現為鐵磁性，Pt表現為順磁性，Ni-Pt合金的磁性源于未被電子填滿的Ni3d與Pt5d電子軌道相互作用，合金中Ni的磁矩十分脆弱，易受近鄰原子影響，面心立方結構中1個Ni原子近鄰至少得有6個Ni原子才能維持其磁性，因此隨Pt含量的增加，Ni-Pt合金磁性減弱，由鐵磁性向順磁性轉變，磁性轉變的臨界成分約為42.5%Ni(摩爾分數)，然而在臨界成分附近如等原子比鎳鉑合金，決定其磁性的主要因素為晶體結構。研究表明，無序狀態的鎳鉑合金呈鐵磁性，而有序狀態的L10NiPt呈順磁性[26]，這是由于L10NiPt相發生四方畸變使Ni原子之間間距增大，導致局域磁矩消失。另外，在0%~31%Pt(摩爾分數)范圍內，隨著含量的增加，居里轉變溫度滿足Tc=354.3-9.413XPt線性降低[27]。
3、鎳鉑合金靶材的制備方法
靶材制備方法主要為熔煉法和粉末冶金法[28]，鎳鉑合金靶材的傳統制備的方法是粉末冶金法，將高純Ni粉與Pt粉燒結成合金塊體再進行后續加工，此方法相比于熔煉法可使鎳鉑合金獲得更好的可加工性，但致密度難以滿足要求并且制備過程中易混入雜質，尤其是氣體雜質混入將引起濺射過程中異常放電現象[29]。目前通常使用真空熔煉法來制備鎳
鉑合金靶材，真空熔煉法包括真空感應熔煉和真空電子束熔煉等方法，為了獲得雜質含量低(尤其氣體成分)、高致密且成分均勻的合金鑄錠，熔煉后的鑄錠需要一次或多次精煉，以真空電子束熔煉為例，熔體中飽和蒸氣壓較高的雜質元素如Cu、Mg、Al等被迅速揮發到氣相中并被抽真空帶到爐體外，在反復精煉中逐漸達到提純的目的。同時，精煉也避
免了氣體在鑄錠凝固初期形核，并在隨后連續冷卻過程中長大而形成疏松、氣孔、縮孔等鑄造缺陷[30]。
真空熔煉所獲得的鑄錠還需要進一步塑性加工、熱處理和機械加工，與銅背板焊合，經超聲檢測、清洗真空包裝等步驟，才能獲得合格的靶材產品，具體流程如圖4所示。
為了獲得高質量的鎳鉑合金靶材，除了純度、致密度滿足要求之外，組織均勻、晶粒尺寸及晶粒取向也是影響最終鍍膜質量的關鍵因素。鎳鉑合金靶材微觀組織結構主要由塑性加工與熱處理相結合的手段來控制。通常先將鎳鉑合金鑄錠熱鍛成塊或者采用熱軋的方式消除鑄態組織，達到減小變形抗力并且達到細化晶粒的效果，再采用多次冷軋與真空熱處理相結合的方式來控制合金微觀組織結構。鎳鉑合金靶材最終平均晶粒尺寸可控制在20~200μm之間，晶粒取向隨機分布[31]。
4、鎳鉑合金靶材發展趨勢
超高純、高利用率與良好的濺射沉積均勻性是高質量靶材所追求的優良特性，因此在靶材基本制備方法的基礎上，需要不斷優化工藝提高靶材質量，具體地，從高純化、提高磁透率(PTF)以及組織結構控制等方面提高靶材質量，將成為鎳鉑合金靶材制備工藝的發展趨勢。
4.1高純化
半導體用濺射靶材對質量要求非常高，尤其是對靶材化學純度的控制，原因是雜質的存在將嚴重影響靶材及相應薄膜的質量，引起濺射時異常放電等現象[32]。目前，國內外鎳鉑合金靶材在純度方面的差距顯著，國內所生產的鎳鉑合金靶材能達到4N級，而日本相關靶材廠家制備的鎳鉑靶可以達到5N以上。
4.2提高磁透率
提高鎳鉑合金磁透率(PTF)對提高靶材利用率有著重要意義。鎳含量較高的鎳鉑合金靶材具有較強的磁性，磁控濺射時磁場很容易被靶材所分流，從而減少穿越至表面的磁力線，使起輝或維持放電相對困難，同時也會導致比如沉積膜厚不均勻等問題，雖然減少靶材厚度(一般<3mm)可以提高磁透率，但靶材的使用壽命短、利用率低。提高磁透率的方法主要有添加合金元素、改變靶材外形設計或者在濺射時使操作溫度高于靶材的居里溫度等。
4.3組織結構控制
靶材的組織結構控制也與濺射沉積均勻性有密切關系[33]。通常濺射靶材晶粒尺寸需要控制在200μm以下，而且晶粒尺寸越細小均勻，濺射鍍膜的厚度分布越均勻，濺射速率也越快。另外，晶體織構控制對于濺射靶材十分重要，不同處理工藝的靶材有著不同的織構，對于鎳以及一些面心立方金屬，<200>取向的織構對于均勻鍍膜與延長靶材壽命十分有利，而大量<111>以及<113>取向織構的存在卻十分不利，原因很可能是大量<111>、<113>取向織構的存在，將導致磁力線分流而不是垂直于工件與靶材空間，此時即使靶材具有較高的磁透率（>45%)和細小的晶粒尺寸（<100μm），其鍍膜均勻性以及靶材壽命都難以滿足需要[34]。鎳鉑合金靶材的晶體織構以及織構控制工藝研究并未有文獻和專利報道，鎳鉑合金靶材的晶體織構與靶材濺射性能的關聯性研究以及織構控制等方面將是成為鎳鉑合金濺射靶材新的研發趨勢。
5、結語
鎳鉑硅化物作為優良的接觸材料廣泛應用于半導體制造中，鎳鉑合金濺射靶材成為保證半導體器件性能和發展半導體技術的關鍵材料，其不斷增長的需求量為中國貴金屬靶材制造業的發展提供了機遇和挑戰。
1)不同Pt含量的鎳鉑合金濺射靶材在導體制造工藝中發揮了重要作用，尤其是通過鎳鉑合金濺射靶材成分配比調節肖特基勢壘高度以及在新的技術節點里，依次采用不同Pt含量的鎳鉑合金濺射靶材來制備具有梯度結構的鎳鉑硅化物接觸薄膜從而降低接觸電阻。
2)滿足一定原子配比的鎳鉑合金在相應臨界溫度以下形成L12Ni3Pt、L10NiPt、L12NiPt3三種有序相。Ni-Pt合金磁性隨Pt含量增加由鐵磁性向順磁性轉變，磁性轉變的臨界成分約為42.5%Ni(摩爾分數)。
3)鎳鉑合金濺射靶材的制備方法主要采用真空熔煉法，并通過塑性加工與熱處理相結合的方式來控制靶材微觀組織結構。針對不同成分鎳鉑合金的結構與性質，濺射靶材制備需要相關制備方法以及工藝參數的調整。
4)高純化、靶材組織結構控制以及提高磁透率(PTF)將成為鎳鉑合金靶材制備工藝的發展趨勢。提高靶材純度到5N以上，晶粒大小均勻且平均晶粒尺寸控制在200μm以下，是目前鎳鉑靶材工藝優化的目標，另外，鎳鉑合金靶材的晶體織構與靶材濺射性能的關聯性研究以及織構控制等方面也將是鎳鉑合金濺射靶材新的研發趨勢。
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