鈦合金由于較高的比強度、優(yōu)異的斷裂韌性、良好的耐腐蝕以及蠕變性能等優(yōu)異的綜合力學性能，被廣泛地應用于航空、航天、船舶、化工、醫(yī)學等領域［1-3］。尤其在高溫下，鈦合金還具備良好的高溫性能。對比鋁合金、結構鋼以及鎳基合金等高溫合金，鈦合金在600℃以下溫度服役，其比強度、比疲勞強度、比蠕變強度等具有很明顯的優(yōu)勢，因而高溫鈦合金是航空發(fā)動機耐高溫部件具備良好應用前景的材料之一［4-9］。隨著航空、航天事業(yè)的發(fā)展，鈦合金越來越多地應用到了發(fā)動機的耐高溫部件中，目前高溫鈦 合金已成為先進航空發(fā)動機的重要結構材料［10-11］。

迄今，國內外對近α型高溫鈦合金均有一定的研究，如美國的Till100、英國的IMI834、俄羅斯的BT36，以及中國的Ti60、Ti600等［12-18］。

Ti600合金是一種新型的具有我國自主知識產權的近α型高溫鈦合金(其Al當量為8.6，Mo當量為0.4)，可在600℃下長期服役。該合金中添加了少量稀土元素釔，顯著改善了其高溫性能，有望成為新型航空航天材料［19-22］。

迄今，Ti600合金的成分及熔煉工藝己基本成熟，然而該合金長期時效過程中的組織穩(wěn)定性及組織演變規(guī)律及機制目前尚未見報道。發(fā)動機服役過程中需要在高溫服役相當長的時間，而合金在高溫長時服役過程中的微觀組織演化規(guī)律及機理尚未明確，亟待研究。因而，本文以Ti600合金為研究對象，探究該合金在550℃長期時效至2000h過程中的微觀組織演變規(guī)律，以期為該合金在航空航天領域高溫部件的應用提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)支撐。

1、試驗材料與方法

本文所用材料為熱軋態(tài)Ti600板材，表1為化學成分。采用差示掃描熱量儀(Differentialscanningcalorimetry，DSC)測定該合金的β相轉變溫度為1012℃。Ti600合金在長期時效熱處理之前采用標準熱處理制度(固溶和時效處理)。其中，固溶溫度選擇在β轉變溫度以上即1060℃保溫1h后空冷;然后在650℃時效8h后空冷。合金經(jīng)標準熱處理后，再進行不同時間的長期時效熱處理，長期時效熱處理溫度為550℃，時效時間分別為50、100、200、500、1000和2000h。

Ti600合金相變點和析出相熔融溫度的測定采用404F3型差熱掃描量熱儀，保護氣氛為N2，試樣為50mg的φ5mm小圓片，加熱溫度范圍在0～1250℃，升溫速度為10℃/min。分別采用光學顯微鏡(Opticalmicroscope，OM，OLYMPUSGX71)、掃描電鏡(Scanningelectronmicroscopy，SEM，JSM-6510A)和透射電鏡(Transmissionelectronmicroscopy，TEM，TECNMG220)觀察Ti600合金經(jīng)標準熱處理及不同時間的長期時效熱處理后的微觀組織演變，主要包括合金中α/β相的變化以及其他析出相如稀土相、硅化物相、α2相等的析出行為及演變規(guī)律等，并利用Nanomeasure軟件測量5個視野以上樣品中析出相的平均尺寸。OM觀察樣品的制備采用電解拋光工藝，拋光液選擇為HClO₄:CH₃OH:CH₃(CH₂)₃OH=1∶3∶6，然后經(jīng)HF∶HNO₃:H₂O=1∶3∶97的腐蝕液腐蝕后進行觀察。EDS(Energydispersivespectrometer)能譜采用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電鏡測定，發(fā)射電壓為15kV。TEM觀察樣品在－30℃進行電解雙噴，電解液選擇為HClO₄∶CH₃(CH₂)₃OH∶CH₃OH=1∶7∶12。

2、結果分析

2.1Ti600合金標準熱處理及長期時效后的顯微組織

圖1為Ti600合金經(jīng)標準熱處理前后的光學顯微組織。可見，合金經(jīng)標準熱處理即固溶和時效熱處理后，顯微組織由細小的網(wǎng)籃組織轉變?yōu)槠瑢咏M織，主要由片狀α相和片層間β相組成。另外，合金中含有尺寸較大的析出相(尺寸約為0.5μm)，主要分布在晶界或α/β相界面處。圖2為合金標準熱處理后尺寸較大的析出相的DS(Energydispersivespectrometer)能譜，經(jīng)EDS及TEM分析可知該析出相為稀土氧化物Y₂O₃(圖1c為合金中典型稀土氧化物Y₂O₃的形貌)。稀土氧化物Y₂O₃在合金中分散分布，偶爾有大尺寸的稀土氧化物Y₂O₃可達幾微米。

Ti600合金經(jīng)550℃長期時效后的光學顯微組織如圖3所示。可見，經(jīng)550℃長期時效后，合金仍為細片狀組織，從宏觀上看其與時效前差別不大。長期時效后，合金晶界及α/β相界面處仍然有少量的稀土氧化物Y₂O₃，且分布仍然較為分散，觀察Y₂O₃尺寸變化可見其與長期時效前基本相當。

由此可以推斷，Y₂O₃作為一種相對穩(wěn)定的金屬氧化物，其在合金550℃長期時效過程中幾乎不發(fā)生變化。

2.2Ti600合金長期時效過程中析出相的演化行為

2.2.1α2相的演化行為

近α型Ti600合金在長期時效過程中會有小尺寸的析出相析出，例如α2相、硅化物S2相等，但由于析出相尺寸很小，用光學顯微鏡難以分辨，故采用TEM觀察合金中細小析出相的形貌特征及析出行為。圖4為經(jīng)550℃長期時效50、100、200、500、1000和2000h后Ti600合金中α2相的TEM暗場像。可知，經(jīng)550℃長期時效，合金晶內析出的α2相呈現(xiàn)球狀或橢球狀，且均在納米級別，并在晶內彌散分布。時效50h后即有α2相析出，經(jīng)測量α2相的平均直徑約為5.8nm。隨著時效時間的延長，α2相的析出數(shù)量增多，尺寸逐漸增大。時效時間為100、200和500h時，α2相的尺寸分別增大至7.2、8.4和9.2nm。時效初期0～500h內，α2相的數(shù)量和尺寸明顯增大，但當時效時間超過500h后，α2相的析出逐漸趨于穩(wěn)態(tài)，數(shù)量基本不變，且增長緩慢，其尺寸基本上在9nm左右。550℃長期時效過程中α2相的尺寸變化列于表2中。這是由于在較低溫度550℃下長期時效過程中，Al、Ti原子的擴散速率較為緩慢，α2相始終與基體保持著共格關系，形狀始終為球狀或橢球狀，α2相尺寸緩慢增長，但仍在10nm以內。

2.2.2硅化物S2相的演化行為

Ti600合金成分中含有一定量的Si元素，但通常Si在Ti中的固溶度比較小。除微量的Si固溶于基體外，大部分Si以硅化物的形式析出。合金在時效過程中，亞穩(wěn)β相會分解析出時效硅化物。硅化物的析出過程通常可表示為:β→α時效+硅化物時效+β時效殘留。圖5為Ti600合金經(jīng)標準熱處理(固溶和時效處理)后合金中的硅化物的形貌及衍射斑點。可見，合金時效析出的硅化物主要為S2相(Ti，Zr)6Si3，呈球狀或橢球形。S2相晶體結構為六方結構，主要分布在α片層與β相的相界面處，也有部分S2相分布在α片層內部。圖5(c)為α相和S2相取向關系的衍射投影圖［23］，可知硅化物S2相與基體亦具有一定的晶體學取向關系如下:［0111］α//［2210］S2，(0110)α//(2110)S2［23］。

Ti600合金經(jīng)550℃長期時效，其內部仍然會由于亞穩(wěn)β相分解而析出S2相。圖6為Ti600合金經(jīng)550℃長期時效50、100、200、500、1000和2000h后，S2相的形貌。可見，550℃時效過程中，S2硅化物相逐漸析出并長大。在時效初期0～200h，S2相的尺寸較小，時效50h后S2相的尺寸約為61nm。隨著時效時間延長至200h，S2相尺寸逐漸增大至85nm，且S2相的形狀仍然為球狀或橢球狀。但隨著時效時間進一步延長至200h以上，S2相逐漸粗化，且S2相長大過程中逐漸沿著長軸方向生長使其形狀逐漸向棒狀轉變。當時效時間延長至2000h，合金中S2相的尺寸已經(jīng)達到約175nm。測量Ti600合金經(jīng)550℃長期時效不同時間后合金中S2相的平均尺寸，并列 入表3中。

由Ti600合金經(jīng)550℃長期時效后S2相的析出行為可知，通常S2相的析出與長大一般主要受元素的擴散影響。若考慮元素擴散的影響，并假定S2相的析出和長大規(guī)律符合Lifshitz-SlyozovWagner(LSW)熟化理論，則其理論方程為:

r3i－r30=8DσVmC∝(∞)t(ＲT)－1/9=Kt(1)

式中:ri和ro是合金中S2相長大過程中最終和原始尺寸，D為析出相中的主要元素在α-Ti中的擴散系數(shù)，σ為析出相S2相與基體之間的界面張力，Vm為析出相S2相的摩爾體積，C∝(∞)為離析出顆粒無窮遠處的基體中的元素的平衡濃度，Ｒ為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，K為長大速率，t為時間［24-25］。

由表3測出的550℃長期時效50h至2000h后合金中S2相的平均尺寸，分別計算不同時效時間合金中S2相的尺寸r3與時間t的關系，如圖7所示。

可見，Ti600合金在550℃長期時效0～2000h過程中，r3與t基本呈線性關系，此說明550℃長期時效過程中S2相的長大過程符合LSW模型，由式(1)計算合金中S2相的長大速率K=2.69×10³nm³·h^－1。

說明Ti600合金在550℃長期時效過程中時效硅化物S2相的長大主要受Zr元素的擴散控制。

已有研究可知［24］，時效硅化物S2相的主要形成元素Si、Ti、Zr在α-Ti中的擴散激活能分別為250、150和50kJ·mol^－1，因而Zr在α-Ti中的擴散激活能相對較低。另外，由于合金中僅含有4mass%的Zr，因而可以推斷，Ti600合金550℃長期時效過程中硅化物相(Ti，Zr)6Si3的長大主要受Zr元素控制。

3、結論

1)Ti600合金在550℃長期時效下稀土相較為穩(wěn)定，但硅化物S2相和α2相逐漸析出并長大;

2)Ti600合金在550℃長期時效過程中α2相以緩慢的速度長大，且與基體α相一直保持共格關系，并始終保持球狀或橢球狀，時效500h后，合金中α2相基本穩(wěn)定，尺寸基本不變;

3)硅化物S2相在α片層與β相界面或α相內析出，在200～2000h時效過程中長大明顯，并且逐漸沿著長軸方向生長使其形狀向棒狀轉變，S2相長大速率K=2.69×103nm³·h^－1;Zr的擴散主要控制合金中S2相的長大。

參考文獻

［1］ C．萊茵斯，M．皮特爾斯．鈦與鈦合金［M］．陳振華，等譯．北京:化學工業(yè)出版社，2005:1－10．

［2］ 朱培亮，辛社偉，毛小南，等．高溫鈦合金的熱穩(wěn)定性研究進展［J］．鈦工業(yè)進展，2023，40(1):42－48．

ZHU Pei-liang，XIN She-wei，MAO Xiao-nan，et al．Ｒesearch progress on thermal stability of high temperature titanium alloys［J］．Titanium Industry Progress，2023，40(1):42－48．

［3］ 鄒武裝．鈦及鈦合金在航天工業(yè)的應用及展望［J］．中國有色金屬，2016(1):70－71．

ZOU Wu-zhuang．Application and prospect of titanium and titanium alloy in aerospace industry［J］．China Nonferrous Metals，2016(1):70－71．

［4］ 黃棟，楊紹利，馬蘭，等．高溫鈦合金的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展［J］．鋼鐵釩鈦，2018，39(1):60－66．

HUANG Dong，YANG Shao-li，MA Lan，et al．Current research status and development of high-temperature titanium alloys［J］．IronSteel Vanadium Titanium，2018，39(1):60－66．

［5］ 丁群燕．發(fā)動機用Ti600 高溫鈦合金組織及力學性能研究［J］．稀有金屬與硬質合金，2017，45(3):41－44．

DING Qun-yan．Ｒesearch on microstructure and mechanical properties ofTi600 high temperature titanium alloy for engine［J］．Ｒare Metals and Cemented Carbides，2017，45(3):41－44．

［6］ 黃旭，李臻熙，黃浩．高推重比航空發(fā)動機用新型高溫鈦合金研究進展［J］．中國材料進展，2011，30(6):21－27．

HUANG Xu，LI Zhen-xi，HUANG Hao．Ｒecent development of new high-temperature titanium alloys for high thrust-weight ratio aero-engines［J］．Materials China，2011，30(6):21－27．

［7］ 王清江，劉建榮，楊銳．高溫鈦合金的現(xiàn)狀與前景［J］．航空材料學報，2014，34(4):1－26．

WANG Qing-jiang，LIU Jian-rong，YANG Ｒui．Present situation and prospect of high temperature titanium alloy［J］．Journal of Aeronautical Materials，2014，34(4):1－26．

［8］ 文豪，馮軍寧．國內高溫鈦合金板材研究現(xiàn)狀［J］．世界有色金屬，2023(18):130－133．

WEN Hao，F(xiàn)ENG Jun-ning．Ｒesearch status of high temperature titanium alloy plate in China［J］．World Nonferrous Metals，2023(18):130－133．

［9］ 劉瑩瑩，陳子勇，金頭男，等．600 ℃高溫鈦合金發(fā)展現(xiàn)狀與展望［J］．材料導報，2018，32(11):1863－1869．

LIU Ying-ying，CHEN Zi-yong，JIN Tou-nan，et al．Present situation and prospect of 600 ℃ high-temperature titanium alloys［J］．Materials Ｒeview，2018，32(11):1863－1869．

［10］ 李成功，傅恒志，于翹．航空航天材料［M］．北京:國防工業(yè)出版社，2002．

［11］ 陳子勇，劉瑩瑩，靳艷芳，等．航空發(fā)動機用耐 650 ℃高溫鈦合金研究現(xiàn)狀與進展［J］．航空制造技術，2019，62(19):22－30．

CHEN Zi-yong，LIU Ying-ying，JIN Yan-fang，et al．Ｒesearch on 650 ℃ high temperature titanium alloy technology for aero-engine ［J］．Aeronautical Manufacturing Technology，2019，62(19):22－30．

［12］ 曾立英，趙永慶，洪權，等．600 ℃高溫鈦合金的研發(fā)［J］．鈦工業(yè)進展，2012，29(5):1－5．

ZENG Li-ying，ZHAO Yong-qing，HONG Quan，et al．Ｒesearch and development of high temperature titanium alloys at 600 ℃［J］．Titanium Industry Progress，2012，29(5):1－5．

［13］ 辛社偉，洪權，盧亞鋒，等．Ti600 高溫鈦合金 600 ℃下組織穩(wěn)定性研究［J］．稀有金屬材料與工程，2010，39(11):1918－1922．

XIN She-wei，HONG Quan，LU Ya-feng．Study on microstructure stability ofTi600 high temperature titanium alloy at 600 ℃［J］．Ｒare Metal Materials and Engineering，2010，39(11):1918－1922．

［14］ 郭舉樂，田永武．600 ℃高溫鈦合金的研究進展［J］．鑄造技術，2020，41(9):894－896．

GUO Ju-le，TIAN Yong-wu．Ｒesearch and development of 600 ℃ high temperature titanium alloys［J］．Foundry Technology，2020，41(9):894－896．

［15］ 蔡建明，李臻熙，馬濟民，等．航空發(fā)動機用 600 ℃高溫鈦合金的研究與發(fā)展［J］．材料導報，2005(1):50－53．

CAI Jian-ming，LI Zhen-xi，MA Ji-min，et al．Ｒesearch and development of 600 ℃ high temperature titanium alloys for aeroengine ［J］．Materials Ｒeview，2005(1):50－53．

［16］ 張尚洲，王青江，李閣平，等．高溫鈦合金 Ti-60 熱處理窗口與性能的關系［J］．金屬學報，2002，38(S1):70－73．

ZHANG Shang-zhou，WANG Qing-jiang，LI Ge-ping，et al．Correlation between heat treatment windows and mechanical properties of high-temperature titanium alloys Ti-60［J］．Acta Metallurgica Sinica，2002，38(S1):70－73．

［17］ Han Y F，Zeng W D，Qi Y L，et al．The influence of thermomechanical processing on microstructural evolution ofTi600 titanium alloy［J］．Materials Science and Engineering A，2011，528:8410－8416．

［18］ 賈蔚菊，曾衛(wèi)東，張堯武，等．熱處理對 Ti60 合金組織及性能的影響［J］．中國有色金屬學報，2010，20(11):2136－2141．

JIA Wei-ju，ZENG Wei-dong，ZHANG Yao-wu，et al．Effects of heat treatment on microstructure and properties of Ti60 alloy［J］．The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20(11):2136－2141．

［19］ 戚運蓮．Ti600 高溫鈦合金的熱變形行為及加工圖研究［D］．西安:西北工業(yè)大學，2007．

QI Yun-lian． Study on hot deformation behavior and processing map of high temperature titanium alloyTi600［D］． Xi’an:Northwestern Polytechnical University，2007．

［20］ 湯海芳，洪權，趙永慶，等．稀土元素 Y 對Ti600合金組織和性能的影響［J］．熱加工工藝，2010，39(24):11－14．

TANG Hai-fang，HONG Quan，ZHAO Yong-qing，et al．Effect of yttrium on microstructure and mechanical properties ofTi600 alloy［J］．Hot Working Technology，2010，39(24):11－14．

［21］ 郭萍，洪權，趙永慶，等．Ti600 高溫鈦合金的力學性能［J］．中國有色金屬學報，2010，20(S1):36－39．

GUO Ping，HONG Quan，ZHAO Yong-qing，et al．Mechanical properties ofTi600 high temperature titanium alloy［J］．The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20(S1):36－39．

［22］ 湯海芳．Ti600合金組織和高溫性能的研究［D］．沈陽:東北大學，2010．

TANG Hai-fang． Study on microstucture and high temperature properties ofTi600 alloy ［D］． Shenyang: Northeastern University，2010．

［23］ Fu B，Wang H，Zou C，et al．The influence of Zr content on microstructure and precipitation of silicide in as-cast nearαtitanium alloys［J］．Materials Characterization，2015，99:17－24．

［24］ 于杰，陳敬超，閆杏麗．鈦合金中硅化物析出相性能研究進展［J］．云南冶金，2003，32(6):33－36．

YU Jie，CHEN Jing-chao，YAN Xing-li．Ｒesearch progress on properties of precipitating silicide phase in titanium alloy［J］．Yunnan Metallurgy，2003，32(6):33－36．

［25］ 顏瑩，韓東，曹名洲．快凝鈦合金中硅化物的析出及長大規(guī)律［J］．材料研究學報，1996，10(6):587－591．

YAN Ying，HAN Dong，CAO Ming-zhou．Precipitation and growth law of silicide in rapidly solidified titanium alloy［J］．Chinese Journal of Materials Ｒesearch，1996，10(6):587－591．

相關鏈接