當代切削加工技術的快速發展對刀具的材料和性能提出了更高的要求，干式、高速切削成為刀具切削發展的方向。在刀具表面沉積硬質薄膜成為改善和提高刀具使用性能的可行途徑之一[1-2］。TiN、TiC、TiCN和TiＡｌＮ硬質薄膜是較早出現的幾種刀具表面保護層，也是目前在機械領域內仍廣泛應用的防護薄膜。TiCN薄膜由于具有高的硬度和低的摩擦系數，其耐磨性非常好，因此被廣泛應用于刀具、模具以及耐磨零件上[3-5］。
TiCN薄膜的制備方法主要為氣相沉積法，包括化學氣相沉積（CVD）法和物理氣相沉積（PVD）法[6］。CVD法制備薄膜過程中爐內溫度通常高于850℃，即使是中溫化學氣相沉積技術（MT-CVD），其工作溫度一般也在600℃左右，超出了鋼質工模具及零件的回火溫度，因此該方法不適合在鋼質基體上進行涂層處理。PVD法制備薄膜的工作溫度一般在500℃以下，可以滿足鋼質基體的涂層要求。
目前，PVD法大多采用CH4或C2Ｈ2作為C源制備TiCN薄膜，在制備過程中通過調節氣體流量比可獲得不同元素含量比例和不同性能的TiCN薄膜[7-9］。但這種方法存在的問題是，過量的碳源氣體會對鍍膜機爐體內部結構造成嚴重污染，爐內型壁殘留的碳疏松層在下次鍍膜時將發生釋放，干擾薄膜的沉積氣氛，對連續生產不利，在工業生產中常導致薄膜工件性能的不穩定。
采用固體C源制備TiCN薄膜可以大大減小或避免對爐體的污染。反應磁控濺射是PVD法的主要技術之一，該方法制備的涂層表面不存在大顆粒現象，涂層的表面質量較好，可以在鋼質基體上制備TiCN薄膜。ＧｕｏｊｕｎZｈａｎｇ等[10］在氮氣與氬氣的混合氣氛下，利用濺射石墨靶和鈦靶的方法制備了TiCN薄膜，指出隨著石墨靶濺射功率的增大，沉積效率提高，在相同時間內得到的薄膜總厚度和調制周期均增加；隨著濺射靶功率增大，TiCN薄膜的結構發生改變，（111）和（220）晶面取向逐漸減弱，TiCN薄膜的硬度先增大后減小，最高硬度達40GPa以上；TiCN薄膜的摩擦系數隨著石墨靶濺射功率的增大而減少，最終保持在0.2左右。許俊華等[11］通過磁控濺射技術采用固體碳源制備TiCN薄膜，該研究得出的石墨濺射靶功率對TiCN薄膜結構和硬度的影響規律與石墨靶濺射電流基本一致。但上述研究報道均未對TiCN薄膜的成分進行檢測，不清楚采用固體碳源所制備的TiCN薄膜中的碳含量情況，也未對TiCN薄膜與基體的結合強度進行分析。
文中采用四川大學研發的RZP-800中頻反應磁控濺射鍍膜機，利用石墨靶作為碳源，代替CH4或C2Ｈ2，在氮氣和氬氣的混合氣氛下通過共濺射石墨靶與鈦靶制備TiCN薄膜，并對該制備方法下獲得的TiCN薄膜的成分、結構、硬度和結合強度進行了分析和研究，同時考察了通過該方法在高速鋼絲錐表面沉積的TiCN薄膜的實際應用情況。
1、實驗方法
1.1材料與薄膜制備工藝
選用Ｍ2高速鋼作為基體材料，試樣大小為6mm×6mm×10mm，并準備相同材質的Φ10mm規格的絲錐數支，用于切削試驗。濺射靶材為鈦金屬靶（純度99.99％）和石墨靶（純度99.99％）各1對，兩種靶材（4個靶）交替均勻布置在鍍膜室內壁。
鍍膜前對試樣表面進行打磨，去除肉眼可見的宏觀劃痕，并拋光至鏡面，隨后將絲錐與試樣一起進行噴砂處理，去除淺表層的污染，經過超聲波清洗后吹干裝爐。抽真空至9.0×10-3Pａ，對工件預熱60min，隨后在負偏壓下利用氬離子轟擊的效應對基體刻蝕清洗30min。為改善薄膜與基體之間的結合強度，蒸發坩堝內的Ti金屬塊在基體上沉積沉積一層Ti金屬過渡層。最后，在壓強為4.5×10-1Pａ條件下，共濺射石墨靶和鈦靶制備TiCN薄膜，時間3ｈ。鍍膜完畢后冷卻1ｈ，取出試樣。
1.2薄膜結構與性能表征
采用Ｓ-4800（ＨｉｔａCHｉ，ＪａPａｎ）掃描電鏡（ＳＥＭ）觀察TiCN薄膜的斷口組織和表面形貌，并用儀器附帶的Ｘ射線能譜儀（ＥＤＳ）分析薄膜的元素含量。采用Ｘ′PｅRｔPRｏ型（PｈｉｌｉPｓ，Ｈｏｌｌａｎｄ）Ｘ射線衍射（ＸRＤ）儀分析鍍層的物相組成和晶粒大小。采用ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅRＸP測試系統（Ａｇｉｌｅｎｔ，ＡｍｅRｉCａ）分析涂層的硬度和彈性模量。同時采用壓痕法和劃痕法評價薄膜與基體的結合強度，壓痕法采用ＨR-150Ａ洛氏硬度計，載荷為150ｋｇ；劃痕法采用ＨＨ-3000型劃痕試驗儀，終止載荷100Ｎ。采用Z5135型立式鉆床對絲錐進行切削試驗，鉆床主軸轉速為530R／min，被攻絲材料為40CR調質鋼，調質后硬度為ＨRC29～32。
2、結果與討論
2.1成分與形貌分析
表1為TiCN薄膜與TiN薄膜各組成元素的含量。從表中可知，TiCN與TiN薄膜中金屬與非金屬原子含量比例約為1∶1，其中TiCN薄膜中C元素的含量達17％（原子比），約為Ｎ原子含量的一半，這表明通過濺射固體石墨靶的方法可以在TiN薄膜中添加C元素，實現碳氮化物薄膜的制備。
從圖中可知，薄膜均由兩層構成，Ti過渡層和外層薄膜。Ti過渡層厚度約為200nm，TiCN薄膜與TiN薄膜的厚度約為800nm。TiN薄膜的斷口呈規則的粗大長塊狀，方向垂直與膜／基界面。TiCN薄膜的截面組織仍為近似于柱狀的長塊狀結構，但塊狀的橫向尺寸較TiN薄膜小，這可能是因為C原子的引入，增加了成膜初期原子的形核率，導致生長點增多，使最終形成的長塊狀組織的橫向尺寸減小。圖2為TiCN薄膜與TiN薄膜的表面形貌。
從圖中可知，薄膜表面呈凹凸狀結構，這可能與薄膜原子縱向堆垛的的生長方式有關，結合斷口結構特征可知，沉積原子在能量較高的位置優先形核，并垂直于界面方向堆垛，形成近似島狀或柱狀的長塊狀結構，后沉積的原子填充到島狀之間的間隙橫向生長，這種先后生長方式使得涂層表面凹凸不平。與TiN薄膜相比，TiCN薄膜凹凸狀結構變得模糊，表面存在的微顆粒增多。
2.2物相分析
圖3為TiN和TiCN薄膜的ＸRＤ衍射圖譜。
從圖中可知，TiN薄膜的衍射峰與面心立方結構的TiN相（PＤＦ＃38-1420）對應，TiN在（111）晶面的衍射峰極強，這表明該薄膜發生了明顯的擇優取向，（111）衍射峰非常尖銳，說明結晶較好[12］。TiCN薄膜的衍射峰介于TiN相和TiC相之間，這表明TiCN薄膜是以TiN或TiC為基的固溶體[3］。由于C原子半徑大于Ｎ原子，當C原子部分替代TiN晶格中的Ｎ原子時，晶格發生膨脹，TiCｘＮｙ的衍射峰向TiN衍射峰的左邊移動，若是Ｎ原子部分替代TiC晶格中的Ｎ原子，晶格將發生收縮，晶格常數變小，TiCｘＮｙ的衍射峰向TiC衍射峰的右邊移動[11］。在2θ約為45°的位置出現了較強的衍射峰，這是基體（Ｆｅ）的衍射峰，這表明Ｘ射線完全穿透了涂層。與TiN薄膜相比，TiCN薄膜（111）晶面的衍射峰強度大為降低，這表明在薄膜生長時C原子對Ti、Ｎ原子的堆積方向產生了影響，使得（111）晶面方向的生長速度減弱。
根據ＳCHｅRRｅR公式計算得到TiN薄膜的晶粒大小為16.7nm，TiCN薄膜的晶粒尺寸在10nm以內，這表明C原子在TiN中具有細化晶粒的作用。
2.3硬度與彈性模量
圖4為TiN和TiCN薄膜的硬度和彈性模量。
從圖中可知，TiN薄膜的硬度為20.3GPa左右，TiCN薄膜具有更高的硬度，為33.4GPa，這表明C原子的加入，產生了明顯的固溶強化作用，使得TiN基涂層的硬度顯著提高。并且，添加C原子后的TiCN涂層的晶粒發生了細化，產生Ｈａｌｌ-PｅｔCH效應，使得TiN涂層的硬度提高。TiCN薄膜的彈性模量與硬度有相似的變化規律。對同一種材料，硬度越高，薄膜的彈性模量往往越大。
2.4結合強度
圖5為TiN和TiCN薄膜的壓痕形貌，從圖中可知，TiN薄膜與基體之間的結合力較差，壓痕周圍的涂層出現大面積剝落，壓痕等級為ＨＦ5～ＨＦ6。
TiCN薄膜在壓痕周圍出現了小區域剝落現象，壓痕等級為ＨＦ4，相比TiN薄膜，TiCN薄膜與基體結合略好。
為進一步評判TiCN薄膜與基體的結合強度，采用劃痕法來評價薄膜的結合強度，劃動過程中載荷與對應的聲信號圖譜及劃痕形貌如圖6所示。從圖中可以看出，TiN薄膜首次發生破裂時對應的載荷為42Ｎ，在53Ｎ以后出現連續破裂信號；而TiCN薄膜首次出現破裂對應的載荷為45Ｎ左右，同樣在53Ｎ開始出現連續破裂信號。結合劃痕形貌來看，TiCN薄膜與TiN薄膜開始出現破裂對應的臨界載荷相近，這表明TiCN薄膜與TiN薄膜的結合強度相差不大。這可能是因為在沉積TiCN薄膜和TiN薄膜之前，都采用了Ti過渡層打底，Ti層與基體間的界面完全相同，且Ti層與外層薄膜連續過渡，界面結合良好，因此，C元素的添加對TiN薄
膜與基體的結合強度影響不明顯，TiCN薄膜的結合力仍保持在45Ｎ左右。單磊等[12］報道了TiN薄膜在不銹鋼基體上發生剝離時對應的載荷為50Ｎ，TiCN薄膜與基體的結合強度降低至42Ｎ。這表明合金元素對薄膜的結合強度有一定影響。通過Ti過渡層打底可以緩解界面的成分突變，從而提高TiCN薄膜與基體的結合力。
2.5切削試驗
圖7為TiCN薄膜絲錐、TiN薄膜絲錐以及無薄膜絲錐攻絲40CR材質通孔的使用壽命，圖中的數據為3支相同絲錐加工數量的平均值。從圖中可知，未鍍膜的絲錐加工絲孔為40個左右，鍍有TiN薄膜的絲錐攻絲孔數為58個，相比無膜絲錐其使用壽命提高45％，而TiCN薄膜絲錐的攻絲孔數達到150左右，相比無膜絲錐其使用壽命提高近3倍，相比TiN薄膜絲錐其使用壽命提高1.6倍。這表明TiCN薄膜絲錐具有較好的耐磨性能，在切削40CR調質鋼時具有比TiN薄膜絲錐更優異的性能。
圖8為TiCN和TiN薄膜絲錐失效后的后刀面磨損形貌。從圖中可知，TiN薄膜絲錐后刀面上出現了高低不平的臺階，薄膜幾乎全部被磨掉，絲錐表面磨損嚴重。TiCN薄膜絲錐在后刀面上出現了平行于切削方向的鉤狀，這是磨損時產生的磨粒在切削力的作用下，壓入薄膜表面并發生滑動造成的，TiCN薄膜表面發生磨粒磨損。TiCN薄膜表面未發生脫落，在薄膜表面上分布有黑色片狀物，這是摩擦時形成的碳轉移膜。許俊華等[11］研究指出，無定形結構的碳轉移層是降低摩擦系數的主要原因，該膜相當于固體潤滑劑，可減小摩擦界面的摩擦力。
因此，C原子的減摩作用是提高TiCN耐磨性和延長絲錐使用壽命的重要原因。另一方面，由于C原子的固溶強化和晶粒細化作用，TiCN薄膜的硬度被大幅提高，這使得TiCN薄膜本身具有較強的抗機械磨損的能力。
3、結論
采用固體碳源，通過反應磁控濺射技術共濺射石墨靶和鈦靶在高速鋼基體上制備TiCN薄膜，并對得到的TiCN薄膜的結構和性能進行了系統分析，得到的結論如下：
（1）TiCN薄膜的斷口呈垂直于界面方向生長的長塊狀結構，TiCN薄膜表面凹凸狀結構較TiN薄膜減弱，而TiCN薄膜表面存在的微顆粒較多；TiCN薄膜形成以TiN為基的固溶體，C原子的加入使薄膜在（111）晶面的衍射峰明顯降低。
（2）由于C原子的固溶強化和細晶強化作用，TiCN薄膜的硬度較TiN薄膜明顯提高，TiCN薄膜的硬度為33.4GPa；通過Ti過渡層打底后，TiCN薄膜和TiN薄膜與Ｍ2高速鋼基體的結合強度相差不大，均為40Ｎ左右。
（3）TiCN薄膜的磨損形式主要為磨粒磨損，摩擦磨損時在薄膜表面形成碳轉移膜，該膜起固體潤滑和減摩作用，攻絲40CR材質時TiCN薄膜絲錐的使用壽命明顯提高，分別是無薄膜絲錐和TiN薄膜絲錐分別提高3倍和1.6倍。
參考文獻
[1］孔德軍，付貴鐘，王文昌，等.陰極弧離子鍍制備CRＡｌＮ涂層的高溫摩擦磨損行為[Ｊ］.真空科學與技術學報，2014，34（7）：700-706
[2］梁俊才，周武平，張鳳戈，等.濺射靶材對TiＡｌＮ涂層形貌結構和力學性能的影響[Ｊ］.真空科學與技術學報，2014，34（7）：714-719
[3］唐達培，高慶，江曉禹.TiN，TiC和Ti（C，Ｎ）涂層的性能及影響因素研究[Ｊ］.材料保護，2005，38（3）：42-45
[4］PｏｌCａRＴ，ＮｏｖａｋR，ＳｉRｏｋｙP.ＴｈｅＴRｉｂｏｌｏｇｉCａｌCHａRａC-ｔｅRｉｓTiCｓｏｆTiCNCｏａTiNｇａｔＥｌｅｖａｔｅｄＴｅｍPｅRａｔｕRｅｓ[Ｊ］.ＷｅａR，2006，260：40-49
[5］劉紅梅，潘應君，王自榮.離子氮化—PＥCVD復合處理沉積TiCN薄膜的性能研究[Ｊ］.工具技術，2008，42（2）：18-19
[6］ＢｕｌｌＳＪ，ＢｈａｔＤＧ，ＳｔａｉａＭＨ.PRｏPｅRTiｅｓａｎｄPｅRｆｏRｍ-ａｎCｅｏｆCｏmmｅRCｉａｌTiCNCｏａTiNｇｓ[Ｊ］.ＳｕRｆａCｅａｎｄCｏａTiNｇｓＴｅCHｎｏｌｏｇｙ，2003，163-164：507-514
[7］ＢｕｌｌＳＪ，ＢｈａｔＤＧ，ＳｔａｉａＭＨ.PRｏPｅRTiｅｓａｎｄPｅRｆｏRｍ-ａｎCｅｏｆCｏmmｅRCｉａｌTiCNCｏａTiNｇｓ[Ｊ］.ＳｕRｆａCｅａｎｄCｏａTiNｇｓＴｅCHｎｏｌｏｇｙ，2003，163-164：499-506
[8］ＫａRｌｓｓｏｎＬ，ＨｕｌｔｍａｎＬ，ＳｕｎｄｇRｅｎＪＥ.ＩｎｆｌｕｅｎCｅｏｆRｅ-ｓｉｄｕａｌＳｔRｅｓｓｅｓｏｎｔｈｅＭｅCHａｎｉCａｌPRｏPｅRTiｅｓｏｆTiCｘＮ1-ｘ（ｘ＝0，0.15，0.45）ＴｈｉｎＦｉｌｍｓＤｅPｏｓｉｔｅｄｂｙａRCＥｖａPｏRａTiｏｎ[Ｊ］.ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，2000，371：167-177
[9］ＹａｎｇＹＳ，ＬｅｅＳC，ＴｓａｏCＹＡ.PRｏPｅRTiｅｓｏｆＧRａｄｅｄTiCｘＮｙCｏａTiNｇｓＤｅPｏｓｉｔｅｄｂｙａＬｏｗ-ＴｅｍPｅRａｔｕRｅＨCＤＩｏｎCｏａTiNｇＴｅCHｎｉｑｕｅ[Ｊ］.ＳｕRｆａCｅａｎｄCｏａTiNｇｓＴｅCHｎｏｌｏｇｙ，2001，141：78-87
[10］ZｈａｎｇＧｕｏｊｕｎ，ＬｉＢｉｎ，ＪｉａｎｇＢａｉｌｉｎｇ，ｅｔａｌ.ＭｉCRｏｓｔRｕC-ｔｕRｅａｎｄＭｅCHａｎｉCａｌPRｏPｅRTiｅｓｏｆＭｕｌTiｌａｙｅRTi（C，Ｎ）ＦｉｌｍｓｂｙCｌｏｓｅｄ-ＦｉｅｌｄＵｎｂａｌａｎCｅｄＭａｇｎｅｔRｏｎＳPｕｔｔｅRｉｎｇＩｏｎPｌａTiNｇ[Ｊ］.ＪｏｕRｎａｌｏｆＭａｔｅRｉａｌｓＳCｉ-ｅｎCｅａｎｄＴｅCHｎｏｌｏｇｙ，2010，26（2）：119-124
[11］許俊華，曹峻，喻利花.磁控濺射制備TiCN復合膜的微結構與性能[Ｊ］.中國有色金屬學報，2012，22（11）：3123-3128
[12］單磊，王永欣，李金龍.TiN、TiCN和CRＮ涂層在海水環境下的摩擦學性能[Ｊ］.中國表面工程，2013，26（6）：86-92
相關鏈接
